替代貴金屬鉑銠熱電偶的對策與應用

　　我國工業爐窯的溫度測量，尤其是在1300℃以上的高溫領域，通常是以鉑銠熱電偶作為測溫傳感器，多采用S型(PtRh10-Pt)、R型(PtRh13-Pt)和B型(PtRh30-PtRh6)三種熱電偶。每年測溫消耗的鉑大約為500kg。我國鉑資源匱乏，測溫用鉑幾乎全靠進口。從.近五年來紐約鉑金市場價格曲線可以看出，鉑的價格從2003年的180元/g.上升至2008年的450元/g。鉑的價格上漲直接導致貴金屬鉑銠熱電偶的價格飆升，B型偶絲為550元/g，S型偶絲為380元/g。為了節約貴金屬鉑銠，世界各國都在尋找替代產品。
 
　　我國是鎢儲采冶大國，鎢錸熱電偶絲材國內價格僅為鉑銠熱電偶絲材的1/8，大力研究與推廣鎢錸熱電偶在工業爐窯測溫.上的應用，尤其是在冶金、碳素、工業陶瓷及耐火材料等行業中應用，具有重要的現實意義。在此WRe溫度傳感器和N型溫度傳感器將大有作為。作為發展中國家，推廣與應用價廉的國產鎢錸溫度傳感器，既節能節材，又符合儀器儀表可持續發展的方針。因此，用廉金屬熱電偶及特種WRe溫度傳感器替代貴金屬熱電偶勢在必行。
一、用N型熱電偶替代貴金屬熱電偶
　　當前S、R及B型熱電偶在1300℃以下，多直接采用GH3030、GH3039、Inconel600、Inconel800等耐熱合金作保護管。然而，此類保護管在高溫下將會沾污貴金屬熱電偶。若采用N型熱電偶，不僅可以避免上述問題，而且價格僅為鉑銠系貴金屬熱電偶的1/10~1/8。IEC早已將N型熱電偶列為標準化熱電偶，但國內應用還不夠普及。為此，多年來在t<1300C溫區堅持用N型熱電偶替代S型熱電偶，并已在Ipsen工業爐、上海匯森工業爐及江蘇豐東熱處理爐上應用，實現了節能節材。
1.N型裝配式工業用熱電偶
　　裝配式熱電偶，主要用于工業爐窯的溫度測量。采用陶瓷或耐熱合金作保護管，內裝N分度熱電偶材料，具體技術指標如下:
(1)使用溫度0~1250℃。
(2)精度±7.5%t或±4.0%t。
(3)應用環境氧化、還原或者兩者交替氣氛及真空中連續測溫。
(4)質量標準GB/T18404鎧裝熱電偶電纜與鎧裝熱電偶;JB/T9238工業熱電偶技術條件。
(5)應用舉例在t<1300℃的溫區，Ipsen.工業爐一直采用S型熱電偶，價格為4000~5000元/支。建議采用N型熱電偶替代S型熱電偶，每支僅700~800元，可大幅度降低成本。從2008年至今，8批產品93支熱電偶經現場使用證明，N型熱電偶質量可靠、成本低，對企業節能節材、降低測溫成本起到很大作用(詳情見表1)。
 
2.N型鎧裝熱電偶
　　用進口的N型鎧裝熱電偶電纜組裝成鎧裝熱電偶。其套管為NC材料，該種材料是在N型熱電偶正極(Nicrosil)合金材料基礎上，添加Nb、Mg等元素研制而成的新型高溫合金。主要用于真空爐溫度測量，特點.是耐高溫、熱響應時間快。具體技術指標如下:
(1)使用溫度0~1250℃。
(2)精度±7.5%t或±4.0%t
(3)應用氧化、還原或者兩者交替氣氛及真空環境連續測溫，使用壽命半年以上。
二、用鎢錸熱電偶部分替代
　　貴金屬熱電偶在用防氧化鎢錸熱電偶部分取代鉑銠系熱電偶的研發過程中，我們逐步認識到，應在防氧化的基礎上，充分發揮WRe熱電偶自身的優點，并且綜合考慮復合參數工業環境的要求，這樣才能將特種WRe溫度傳感器的應用推向一個更高的水平。
1.性能指標
(1)測溫范圍1200~2000℃。
(2)精度±1%t。
(3)平均壽命在1400~1800℃氧化氣氛下為600h;在1600℃不含氫的還原性氣氛為720h;在真空條件下為1400h。
2.質量標準:
(1)JB/T9497-2002鎢錸熱電偶絲及分度表。
(2)JJF1176-20070~1500℃鎢錸熱電偶校準規范。
(3)ASTME696--00SpecificationforTungsten-Rheniumallogthermocouplewire。
(4)ASTME988-96(2002)TemperatureElectromotiveForce(EMF)tablesforTungsten:Rheniumthermocouples。
3.采用單層或復合管型結構
　　目前，國際上見到的WRe熱電偶基本上均采用Mo或其他難熔金屬作保護管。首先開發出剛玉管取代合金管，極大地降低了成本(僅為進口熱電偶的1/20~1/10)。而且，用WRe部分取代鉑銠，既減少金屬管對貴金屬熱電偶絲的沾污，又能降低成本。
4.應用
(1)不含氫的還原性氣氛對國家下達的“釩氮合金產品研發及產業化技術研究”課題中的關鍵參數測量進行探討。針對溫度1600℃、C0還原氣氛，并有強堿熔體腐蝕的工業環境，采用高純、高強、高密度石墨的復合管型結構，開發出特種WRe溫度傳感器(見圖2)，現已取得專利。特種WRe溫度傳感器壽命為普通熱電偶的10倍、普通WRe熱電偶的5倍以上。
 
(2) 真空及惰性氣氛普通S型或B型熱電偶不僅達不到真空系統要求(1X10^-1~1X10^-5Pa)，而且由于沒有嚴格的密封措施，當保護管破損時，將破壞體系真空度，造成發熱體及合金氧化，損失慘重。開發的真空爐專用WRe傳感器典型結構見圖3，其特點是嚴格密封(采用無機與有機兩種粘結劑，內外兩層嚴格密封)。
 
(3)氧化性氣氛耐火材料行業的爐窯為高溫(1300~1800℃)、強氧化環境。在此條件下，即使用雙鉑銠熱電偶，壽命也只有幾個窯次。我們采用復合剛玉管結構的特種WRe溫度傳感器已在耐火材料行業試用2年多。WRe熱電偶防氧化技術的關鍵是除氧。目前，國內外多采用在保護管內填充除氧、抽空或充惰性氣體等辦法。在此基礎上，采用新型功能材料。在高溫下，該材料在保護管內釋放氫氣，使WRe熱電偶處于適宜的環境中工作。
　　2008年3月起，錦州鐵合金采用防氧化WRe熱電偶替代B型熱電偶。在1450℃的梭式爐中使用至今仍未發生損壞或失準情況，節約測溫成本情況見表3。
 
　　WRe熱電偶絲高溫下再結晶又是一個應注意的問題。WRe合金中錸含量在26%以下時，錸在鎢中生成a-固熔體，含錸量不同的WRe熱電偶絲再結晶溫度也不一致，一般為1500~1800℃。在使用過程中，隨著溫度的提高和時間的延長，致使熱電偶絲晶粒粗大而引起脆斷。如果工藝溫度保持不變，在1800℃下可延長使用壽命達27個月。重點使用單位詳情見表4。
 
　　經過20年的潛心研究，WRe溫度傳感器生產工藝基本成熟，檢測設備趨于完善，加之不斷創新、改進，產品質量逐年提高。2008年特種WRe溫度傳感器鑒定會，由遼寧省科學技術廳組織、王國棟院士主持，其鑒定結論為:特種WRe溫度傳感器在設計理念上具有原創性，在結構設計和應用上具有首創性。特種WRe溫度傳感器在真空條件下應用為國際先進水平，在氧化、還原氣氛中應用居國際領先水平。
三、用廉金屬熱電偶替代貴金屬(鉑銠)熱電偶有廣闊的應用前景
(1)粉末冶金粉末冶金制品通常是在H2等還原性氣氛下生產，工作溫度1000~1800℃。使用WRe熱電偶測溫，采用剛玉管或金屬Mo保護管。
(2)釩氮、錳氮、鉻氮合金及SisN粉的生產。
(3)有色冶金在鉛冶煉過程中，為了使鉛渣能很好分離，常采用電熱前床新工藝，傳感器必須處于高溫、強腐蝕性介質中。檢測環境極其惡劣，致使鉑銠熱電偶使用壽命很短。
(4)石油化工在化工廠的高溫裂解爐采用鎢錸溫度傳感器替代鉑佬熱電偶，在1400℃的還原氣氛下，采用復合剛玉管獲得很好效果。
(5)真空在溫度高于1800℃的條件下，目前只有采用鎢錸溫度傳感器。我們采用BN絕緣鎢保護管，成功地用于1800~2000℃的真空爐。
四、結語
　　針對高溫、真空、還原及氧化等強腐蝕條件下的測溫，經多年試驗研究與現場實際應用的結果表明，用廉金屬熱電偶替代貴金屬熱電偶測溫，其性能穩定，所測數據可靠。總之，推廣廉金屬熱電偶替代貴金屬熱電偶符合國情，勢在必行，必將給企業帶來顯著的經濟效益與社會效益。