熱電偶失效機理及其在熱處理爐測試中的應用

摘要:從熱電偶的材料、使用環境和使用方法等方面對熱電偶的失效機理進行了分析，針對熱處理爐溫場測試中的高精度要求，解釋了AMS2750<《高溫測量法》標準中的相關要求，指出了--些熱處理爐溫場測試中需要注意的問題并給出相應的建議.
0前言
　　隨著新材料和新工藝的不斷發展，對熱處理爐性能的要求也越來越高，這就要求對熱處理爐的控制精度和溫場分布進行準確測量和評價。航空企業近二十年來對熱處理爐進行溫度均勻性測試的主要依據是HB5425-89<航空制件熱處理爐有效加熱區測定方法》，而對外貿轉包生產業務的企業，要依據美國標準AMS2750<高溫測量法》進行測試。
　　在熱處理爐的測試中，溫度測量采用熱電偶溫度傳感器。正確選型和使用溫度傳感器對測試結果至關重要。HB5425-89對測試使用的熱電偶要求很不具體，而AMS2750對使用的熱電偶傳感器的類型、等級、使用溫度、使用次數等都作了明確要求，對保證測試的質量有很大作用。由于熱電偶種類繁多，在使用過程中影響測量的因素也比較多，因此本文在總結熱電偶溫度傳感器的特點和機理的基礎上，根據不同類型熱處理爐測試的要求，提出和解釋了一些在測試過程中需要注意的問題和解決方法,以保證測試的質量。
1熱電偶失效機理
　　這里所指的“失效”,有兩層含義:一是指熱電偶在使用過程中性能下降，測量偏差增大,給測量結果帶來較大誤差;二是指熱電偶在使用過程中發生損壞或故障，不能正常工作。由于前者有更大的隱蔽性，難以在使用過程中發現，所以對測試的質量有更大的影響。對熱電偶的失效機理進行分析,可以避免在測試過程中由于熱電偶的失效引起的測試誤差。
1.1使用氣氛的影響
　　對熱處理爐來說，可以有氧化氣氛、中性氣氛、還原氣氛和真空環境。氧化氣氛--般是指在空氣條件.下，如箱式電阻爐。對充氣電阻爐，如果充入惰性氣體(如N2)則為中性氣氛，如果充入H2等還原性保護氣體則為還原性氣氛。
　　對于常用的K型熱電偶，由于在氧化氣氛下熱電極絲表面形成致密的Cr2O3保護膜，對其內部合金具有很好的保護作用，所以適合在氧化氣氛下使用。在氧分壓較低的情況下,鎳鉻極中的鉻會發生選擇性氧化，使表面出現綠色的氧化層,導致熱電勢超差。在中性氣氛下，由于沒有鉻的氧化作用，可以延長熱電偶的使用壽命。但是，如果熱電偶絲的表面上已有氧化層時，仍會導致鉻的選擇性氧化。在還原性氣氛中，高溫下滲碳和鉻的選擇性氧化導致鉻濃度降低，是K型熱電偶劣化的主要原因，鎳鉻極表面因游離碳析出,而發生龜裂和表層脫落,內部氧化也隨著迅速進行,鉻:的濃度明顯降低，并使偶絲變脆,很快就會發生開路故障。對鎧裝熱電偶，由于密封的套管內部含氧量不足,因此，在其他條件相同的情況下，比空氣條件下失效要快，套管內有水蒸汽的情況尤其嚴重，因為水蒸汽能加速鎳鉻合金的氧化。
　　對于S型貴金屬熱電偶，在氧化氣氛和中性氣氛下能安全使用。在高溫真空條件下，裸露的S型熱電偶的鉑極易受銠蒸氣污染引起熱電動勢降低，引起測溫偏差。在還原氣氛下，H或者碳(碳化物)易在高溫下同鉑反應，使熱電偶絲變脆而損壞，因此，不宜在還原氣氛下使用。
1.2偶絲材料受到污染或其本身的成分偏析的影響
　　對廉金屬熱電偶，為了保證其熱電特性往往要添加不同成分，而貴金屬熱電偶除了要求熱電特性符合分度表的要求外，往往對材料的純度還有要求，因此,貴金屬熱電偶有更好的穩定性，但是也更容易受到外界雜質的污染。如果保護套管材料或使用環境中的耐火材料中含有Se,P,S,As,Pb,AL,Zn,Cd,Sn等元素的化合物，這些化合物會被還原性氣體還原，同Pt生成化合物或低熔點合金，致使Pt迅速變脆或斷線。此外可污染Pt的金屬還有Ni,Fe,Cu,Co,Cr,Mn等、它們將影響貴金屬熱電偶的熱電勢。
　　用各種不銹鋼作為套管的鎧裝貴金屬熱電偶進行失效機理分析表明，鎳、鉻、錳元素的污染主要來自于套管材料，而鐵、鋁、鎂的污染主要來自于鎧裝熱電偶填充的MgO絕緣材料。這種污染對傳感器性能有致命的影響，有數據表明某種小直徑的不銹鋼套管s型鎧裝偶在1305℃下保溫，20min內溫度向下漂移了將近6℃.
1.3偶絲不均勻造成的影響
　　根據熱電偶的測溫原理，如果熱電偶單極材料成分不均勻，則沿熱電偶方向的溫度梯度對測量結果會有影響，并且這種影響與溫度梯度的分布有關。偶絲不均勻的來源有兩方面:--是生產加工過程導致的電極材料不均勻;二是使用過程中由于成分偏析、晶型變化或外界污染導致的不均勻。對于前者可以在工藝上進行控制，也可以對成批偶絲抽樣測試，避免不均勻性對測量的影響。對于后者，由于其不均勻性與使.用的條件有關，不確定性很大,對測量結果的影響難以事先評估，是應該重點關注的。
　　試驗表明,熱電偶使用中造成的不均勻性與套管、氣氛以及溫度梯度等因素有關。比如，用瓷珠絕緣的裸絲熱電偶，由于瓷珠之間的縫隙，可以在偶絲上形.成與瓷珠等長度的周期性不均勻分布;又如對于測量真空爐的S型熱電偶，由于在輻射屏的內外有較大的溫度梯度，使用一-段時間后會在該處形成不均勻區域。有時熱電偶的正常分度或校準也會造成不均勻性,因此，這樣分度的熱電偶在使用時就會造成測溫誤差。比如對于K型的鎧裝熱電偶，在插入爐內-一定深度下分度后，再將熱電偶拉出一定距離重新分度，兩次分度的結果就有差異，甚至達到了幾度。同樣的道理，在一定的插入深度下分度后，使用時插入深度或溫度梯度有變化，如果采用分度的修正值進行修正，也將產生一定的測量誤差。
1.4偶絲材料晶型及晶粒大小的影響
　　熱電偶的熱電特性與偶絲材料的晶體結構有關，晶體結構發生變化后會影響熱電偶的性能。對K型熱電偶，其正極的鎳和鉻原子在600℃以下是有序的，在600℃以上處于無序態。有序態形成的速率和范圍，隨時間、溫度的不同而不同，從0~600℃,因有序無序轉變而引起的測量誤差約為被測溫度的1.1%。因此退火或分度對K型熱電偶的穩定性有較大影響。
　　偶絲材料的微觀結構都是小晶粒組成的，晶粒之間的晶界具有很高的表面能，因此在晶界上更容易發生一些反應，使材料成分發生偏析和污染。另外，產生應變和經受加工的晶粒容易再結晶，由于較大的晶粒的表面能下降，因此越大的晶粒更容易長大。由于在大晶粒的邊界處各種成分的選擇性氧化或偏析，偶絲變脆而容易折斷。對小直徑的熱電偶，有時晶粒尺寸與其直徑相當,這時偶絲就很容易斷裂。
1.5熱電偶傳感器使用中機械應力的影響
　　對于鎧裝熱電偶，由于套管材料、MgO絕緣材料和偶絲材料之間熱膨脹系數不一致，因此在溫度升高時其膨脹量也不一致，熱電偶絲可能受到拉力的作用被伸長。雖然這種應變不至于使偶絲產生塑性變形,但其產生的應力可能會使熱電極在薄弱點或應力集中點發生斷裂。這種情況在熱電偶長期急冷急熱的情況下更為嚴重。
　　接殼型熱電偶不同于絕緣型熱電偶之處，是偶絲焊入套管末端的焊珠上。這樣，接殼型熱電偶的偶絲固定在套管的端部，熱電極與套管之間熱膨脹的差異使偶絲產生應力，因此接殼型熱電偶在該部位更容易出現故障。
2熱電偶在熱處理爐測試中應注意的問題
　　為保證熱處理爐測試結果可靠，就需要針對使用的熱電偶傳感器，在選型、校準和使用方法上十分注意，以保證傳感器在測試過程中能保持所要求的性能。
2.1熱電偶傳感器的校準
　　前面提到，熱電偶在分度時，可能會造成偶絲的不均勻和高溫下的晶型轉變，從而得到不可靠的修正值，因此對于K型或B型等易耗型熱電偶，要特別注意。AMS2750D規定，K型和E型熱電偶在500F(260C)以上溫度使用時，禁止重復校準，而且在最高校準溫度以.上和最低校準溫度以下,不允許外推校準修正值，就是出于這樣的考慮。
　　對于成卷的偶絲，材料的特性基本相同，因此可以采用抽樣校準的方法來得到同一卷材料制成的熱電偶的修正值。這種方法引起的誤差，甚至要小于由于對新制成的熱電偶校準引起的熱電特性漂移。AMS2750D推薦了這種方法，并且明確了抽樣方法和修正值的確定方法。
2.2選用穩定性好的熱電偶
　　與K型熱電偶相比，N型熱電偶均呈現了良好的長期穩定性。主要是因為:①在N型熱電偶的正極中增加Cr,Si含量，使鎳鉻合金的氧化模式由內氧化轉變成外氧化，致使氧化反應僅在表面進行;②在負極中增添溶質元素Mg與Si,盡管si含量增大要降低熱電動勢，但可使金屬與氧化物間的鈍化膜更加致密。.Mg與Si擇優氧化形成擴散勢壘，阻止綠蝕”現象向內部擴散，可以進一步抑制氧化發生。因此，N型熱電偶的高溫穩定性與使用壽命較目前常用的K型熱電偶明顯提高。
　　目前，N型熱電偶在國外得到了廣泛的應用，而國內應用較少。但在測量要求較高的場合，還是應優先選用N型熱電偶。
2.3關于易耗型熱電偶重用的問題
　　為了降低成本，在測試時希望能重復使用熱電偶,但為了保證測量結果可靠，重復使用是有條件的。AMS2750D規定:
1)當使用溫度超過500'F(260℃)時，K型和E型熱電偶重復使用，插入的深度要等于或大于前次插入深度。
2)絕緣層不完整和偶絲熱損壞的熱電偶禁止再使用。如果把有問題的部分(K型和E型偶暴露在500F(260C)，上的部分)剪掉，熱端重新焊接,并且重新校準、修理后也可以再使用。
3)規定了易耗型熱電偶的最大使用次數。對K型熱電偶，超過980'C時，只能使用一次。在650~980℃下使用時，每使用一-次折合成650℃下兩次使用，累計折合使用次數不超過30次。
2.4真空爐和氣氛保護爐的測試
　　真空爐和氣氛保護爐，由于要與外界大氣環境隔絕，增加了熱電偶引線的難度。包括熱電偶和補償導線的回路中所有的連接器，插孔、插座等接插件的熱電特性要與使用的熱電偶一致。
　　為避免氣氛的影響，最好使用鎧裝熱電偶。近幾.年隨著高溫爐的不斷發展，對鎧裝貴金屬熱電偶的需求越來越多。為降低成本，很多鎧裝貴金屬熱電偶的套管都使用高溫合金鋼材料，但這樣會導致貴金屬偶絲迅速失效。為保證傳感器性能穩定，應該使用貴金屬合金作套管材料，選用高純度的絕緣材料，并且在加工時要注意清潔和干燥，避免引入雜質。雖然這樣制作的傳感器價格昂貴,但如果很多材料回收加工，在有些情況下也是可以接受的。
3結束語
　　熱處理爐測試是測量精度要求很高的一項工作，但與實驗室計量工作不同的是，其工作場合在工業現場，使用條件和環境條件都很惡劣。要想得到準確可靠的測量結果，對測試用的熱電偶傳感器和測試方法應嚴格規范，而目前依據的測試標準還遠遠不能滿足實際工作的要求。從熱電偶的失效基理入手，參照國外相關資料，并根據實際測試要求，制訂相關技術標準，是迫在眉睫的一項工作。