N型熱電偶合金及鎧裝偶系統的熱電勢穩定性

文摘：通過與K型熱電偶合金的熱電勢穩定性數據的對比，證明N型熱電偶合金在1000℃以上的長期熱電勢穩定性、在250~650℃的短期熱電勢穩定性及在25~225℃的抗微擾性均明顯優于K型熱電偶合金。在700℃附近，N型熱電偶合金發生一定的熱電滯后，其熱電偶的塞貝克系數的凈變化值約為1.5%。通過與鎧裝K型熱電偶及其外管合金鎧裝的N型熱電偶的對比，證明Nicrosil鎧裝N型熱電偶系統具有良好的熱電勢穩定性。
　　N型熱電偶已開始應用于科學和技術領域的精密溫度測量。它的高熱電勢穩定性應歸功于合金的特殊的化學成份和新穎的結構設計。按其功能來說，有希望取代目前的各種廉金屬熱電偶及部分貴金屬熱電偶(17。
一、傳統廉金屬熱電偶(K型)的熱電勢不穩定性
1.長期熱電勢不穩定性
　　長期暴露于高溫環境下而逐漸積累起來的熱電勢漂移,主要是由于氧化,特別是內氧化引起合金的化學成份變化所致.也與核輻射環境下某些合金元素發生蛻變有關,如表1所示。
 
2.短期熱電勢不穩定性
　　在250~650℃溫區，由于某種形式的結構變化會導致熱電勢短期周期性變化(如短程磁有序等)，如KP(或EP)和JN(或TN和EN)合金。在400~600℃內，KP合金的塞貝克系數在0.5~0.15V/K間變化。
3.熱電勢微擾
　　在某些溫區出現與時間無關的熱電勢微擾,是與合金成分相關的磁性變化。在25~225℃溫區內，磁性變化干擾KN合金的熱電勢;在730℃以上溫區，干擾JP合金的熱電勢。現在來考慮鎧裝廉金屬熱電偶系統的熱電勢不穩定性。除了上述合金本身的影響因素外，在此著重強調的是系統中的相容性問題。
(1)鎧裝管材(不銹鋼和Inconel)與偶絲間的化學成份的較大差別，導致高溫下某
些元素擴散(特別是Mn)，從而引起熱電勢的強烈變化。不同管材鎧裝的K型熱電偶的高溫熱電勢漂移如表2所示。
 
(2)Incone1和不銹鋼管本身較差的抗高溫氧化性及與偶絲間線膨脹系數的較大差別對傳統廉金屬熱電偶系統的壽命和可靠性有很大影響。
二、N型合金及鎧裝熱電偶的熱電勢穩定性
1.長期熱電勢穩定性
　　由于基體Ni中的溶質成份(Ct、Si等)含量增加,使其氧化方式由原來的內氧化轉變為外氧化，通過溶質元素(Si.Mg等)擇優氧化形成擴散勢壘，抑制進--步氧化的發生。N型合金的高溫穩定性實驗結果明顯優于K型合金，如表8所示。
 
2.短期熱電勢穩定性
　　發生在KP.、JN合全中的短期周期性熱電勢不穩定性在Nicrosil(NP)合金中已經消除。因為該合金的Cr含匠已達14.2%，此含量剛好是導致升降溫過程中熱電勢發生相反變化的10%Cr和20%Cr臺金時中間成份(即拐點成份)。實驗結果表明:無論是退火還是時效試樣，在250~550℃間的升降濕過程中的熱電勢變化均不大于7μV。
　　最近，國外的研究發現該熱電偶系統在700℃附近，密貝克系數出現一定的游后變化，其凈變化值為1.5%[5](見圖1),相當于在700℃點熱電勢漂移60;V左右。可見，該值仍小于我國N型熱電偶專業標準規定的I級允差值(700℃，允差士110μV)[的。這種滯后現象的產生主嬰是N型熱電偶正極(NP)臺血的塞貝克系數滯后所致。圖2、圖3給出了N型燃電偶正極臺金(NP)和K型熱電偶正極合金(KP)的塞貝克系數滯后變化的對比。
 
3.在25~230℃范圍不出現熱電勢的不規則變化。這是由于Nisil極中Si的含量增加到4.4%,抑制了該合金的磁性轉變，使其發生在室溫以下。另外，Mn、Co、Fe等元素從兩種.臺金已定的成份中除去，實際上消除了核蛻變效應。
　　對于鎧裝N型熱電偶系統的研究結果表明,該系統具有很高的熱電勢穩定性。圖4給出了分別由不銹鋼、鉻鎳鐵合金和鎳鉻硅合金管作為外管鎧裝的外徑為ψ3mm的N型偶在1100℃長期保溫過程的熱電勢漂移對比結果。另外的實驗結果表明，φ1mm的N-CLAD-_N偶經1000℃x1000h后,其熱電勢漂移不到1℃C8](N--CLAD--N為Nicrosi1外管鎧裝Nicro-。il-Nisi1偶絲)，而S--CLAD-N經1100℃x200b后，溫度漂移達10℃,In--CLAD-N經1100℃x1000b后溫度漂移為3℃C4)。
　　N-CLAD-N的良好的熱電勢穩定性應歸功于管材與偶絲間良好的相容性，即二者間的相對化學勢小，從而消除了高溫擴散造成偶絲的污染。另外，這種結構使系統的環境穩定性和耐熱疲勞性能大大提高。
N-CLAD-N的最大熱電勢漂移發生在初始階段(100h左右)，超過1000h時，漂移則不到1℃。進一步的研究將會使這一問題得到解決。那時，這種新型熱電偶的熱電勢穩定性就能與傳統的貴金屬Pt--Pt/Rh熱電偶媲美。