薄膜熱電偶的發展及其應用

摘要：重點介紹丁采用陰極濺射法制取的鉑一鉑銠10薄膜熱電偶的高溫應用,包括制過工藝、高溫絕緣以及試驗和應用結果。同時還討論目前正在研制過程中的薄膜透明熱電偶和耐蝕薄膜熱電偶的有關問題。
1引言
　　薄膜熱電偶(TFTC)作為固體表面溫度傳感器具有許多優點,其很小的質量(2X2mm的焊點只有約10^-4g)使其對表面熱傳導的干擾極小,對于大多數實際測量而言,被測點的這一-熱變化是微乎其微的;由于厚度僅為1μm的薄膜對于多數對流換熱應用來說尺寸很小，所以薄膜熱電偶與被測表面之間的對流換熱變化也極其微小。然而輻射熱和表面輻射率的影響仍然存在,這種影響可以通過測量過程中的工程處理予以減小,采用與基體材料輻射率相匹配的涂層覆蓋于薄膜熱電偶上的方法,可使上述向題得以緩解.例如,測量氧化鋁表面溫度時,可在鉑合金熱電偶表面覆蓋一層氧化鋁薄膜,使熱電偶表面輻射率與基體表面輻射率更加匹配。很明顯,采用薄膜熱電偶比采用熱電偶絲或其它接觸式裝置進行直接溫度測量時引起的熱千擾小得多。小質量必定對溫度響應更快,且測量結果也更能反映被測表面的實際溫度。傳統上,熱電偶比熱電阻的使用溫度更高,對于薄膜而言,情況仍然如此,事實上,和熱電偶絲相比,氣氛和接觸表面的污染問題以及應力問題在薄膜熱電偶的使用過程中顯得更為突出。污染問題來自兩方面的原因,-一是薄膜熱電偶具有很高的表面/體積比,二是薄膜具有短的擴散距離i殘余應力主要是由薄膜與基體間的緊密接觸和嚴格的沉積工藝造成的。
　　光學測溫受到諸如輻射率變化、傳遞損失以及環境射線反射等因素的影響,相比而言,通過取決于表面溫度的直接電信號等熱特性來測量表面溫度具有顯著的優點。因此，通常都是采用直接測量(熱電偶和熱電阻)來標定光學測量的。
　　由于上述的優點,人們對薄膜熱電偶及其應用進行了大量研究幷取得了不少進展。早期的薄膜熱電偶被設計成同心圓柱形的熱元件,用電鍍薄膜加以聯接,電鍍薄膜垂直于圓柱,平行于被測表面。但遺憾的是這種設計對于被測部分的熱傳導有干擾作用。該設計曾被用來測量炮管溫度,也曾嘗試過用其測.量柴油機汽缸表面溫度。要討論的是兩熱電極以薄膜形式沉積在被測表面的薄膜熱電偶。這種薄膜熱電偶的早期研究工作始于1966年,英國的Marshall等人研究了鎳、鐵、銅、康銅、鎳鉻、鎳鋁等材料的蒸鍍膜。盡管這些薄膜熱電偶的塞貝克系數不高,但當膜厚超過2500A以后結果是一致的。當時Ni-Fe薄膜熱電偶巳能復現到250±2℃的水平。
　　1968年,日本的Koike等人研究了蒸鍍Bi-Ag和Sb-Ag薄膜熱電偶的熱電動勢與膜厚之間的關系,取得了膜厚0.5μm時結果一致的成果。70年代初,美國Pratt和Whit-ney等航空汽輪發動機公司對薄膜熱電偶產生了興趣,研究用其測量汽輪機一級葉片的表面溫度。由于其它任何方法都無法達到上述目的,因此這一關鍵應用極大地推動了美國薄膜熱電偶研究工作的進展。
　　基礎研究包括;Olson和Downey關于銅膜塞貝克系數時效效應的研究,Hiell及其同事關于物理氣相沉積參數對于Mo-Ni塞貝克系數的影響的研究等。很明顯,提高薄膜熱電偶的一致性和可靠性有賴于制造和應用技術的進一步發展。
2高溫薄膜熱電偶
　　美國國家標準和技術研究所(NIST)于1982年開始進行1000°C以上薄膜熱電偶與基體金屬間絕緣材料的制造工藝和性能方面的研究工作,旨在提高S型薄膜熱電偶(Pt/PtRh10)與汽輪機一級葉片材料間氧化物的絕緣性能。Dils和Grant等人的早期研究成果已經證明了在汽輪機燃氣這一惡劣環境中采用薄膜鉑合金熱電偶進行溫度測量的可能性。暴露于高溫氣氛中的葉片由兩種超合金MARM200+H{和MARM509制遣,表面噴涂MCrA1Y保護涂層.最外層是一層非純Al2O3保護層。研究發現,這層熱氧化物不能起到很好的電絕緣作用,熱電偶有明顯的分流現象,因此采用濺射Al2O3層來提高絕緣性能。圖1為薄膜傳感器的斷面示意圖,氧化物層厚度至少有2pm,由混合熱氧化物和濺射純Al2Oz組成。研究表明表面處理是保證獲得光滑的致密氧化物層的關鍵,該氧化物層在1000°C時可保持10~100kΩ的絕緣電.阻。X射線光電子譜(XPS)分析結果表明,濺射純Al2O,與混合熱氧化物相比,前者具有更好的純緣性能。
 
　　關鍵試驗是測定一定溫度下氧化物層的電阻值,圖2給出了部分試驗結果,所有樣品的熱氧化物層上都濺射了不小于1μm厚度的純AlgO3層。圖中C24和D2樣品1000°C時仍保留有足夠的電阻值(>200kΩ)。C24和D2樣品是鈷基超合金MARM509上電子束蒸鍍NiCoCrAIY涂層,A40和B16樣品是在鎳基超合金MARM200+H{上蒸鍍FeCrAlY。兩種樣品濺射純Al2O;后1000°C時都保持足夠的絕緣電阻且均呈現出自恢復趨勢,如圖2所示。值得注意的是薄膜熱電偶的輸出值只有熱電合金預計輸出值的83%。
　　NIST的第二個有關薄膜熱電偶的研究項目旨在研究如何利用薄膜熱電偶技術測量柴油機汽缸溫度。柴油機汽缸和缸頭一般采用鑄鐵制造,所以必須研究較低溫度下形成絕緣氧化物的情況。涂層合金采用氧化溫度為800~900°C的FeCrAlY,而不是氧化溫度為1000~1100°C的NiCoCrAlY,涂層上還需濺射一層較厚的純Al2O3(2μm)。有幾種鐵基合金呈現出良好的絕緣性能。
 
　　內燃機領域中陶瓷襯墊絕熱電機是近來最令人感興趣的進展之一,這種電機采用陶瓷對燃燒室隔熱,并由此提高熱效率和降低燃料消耗,同時不需要采用液體冷卻.該電機的關鍵設計參數之一是汽缸和缸頭的表面溫度,采用薄膜熱電偶巳成功地解決了這一問題.已經證實等離子噴涂氧化物是最佳的汽缸和缸頭陶瓷襯墊,這種技術操作簡便,涂層熱性能好,可靠性高,圾大地提高了發動機的工作效率。由于薄膜熱電偶具有對表面熱傳導千擾小,與高溫燃燒室相容性好,響應時間快等優點,所以采用其解決絕熱電機的溫度測量問題非常合適和理想。工作條件相當惡劣,涂層在900°C高溫下經受60Hz的快速熱循環,同時還要受到煤灰的沖刷,這對任何薄膜的附著性能都是嚴峻的考驗。在NIST早期的研究工作中,研究人員試圖找到--種能在這一溫度下穩定工作的賤金屬薄膜熱電偶,但沒有獲得成功。空氣中,賤金屬鎳鉻--鎳硅熱電偶通常具有最佳的高溫穩定性能，然而由于900°C高溫下的氧化作用,薄膜鎳鉻→鎳硅熱電偶不能保證穩定的熱電勢輸出。因此研究人員把精力放到了貴金屬鉑銠熱電偶.上.重點是研究提高熱電偶與等離子噴涂氧化物之間粘著性能的方法。目前用于發動機的最佳隔熱氧化物是約2mm厚的等離子噴涂部分穩定氧分鋯.采用了兩種處理工藝,其一是在氧化釔穩定的氧分鋯涂層與鉑合金薄膜間濺射一層活性金屬結合層.這層活性金屬一面與涂層相連接,另一面與貴金屬薄膜形成金屬連接。粘著強度試驗的結果表明,5mm厚的Ti、Zr或Cr徐層有助于提高粘接強度。涂層用一對二維磁挖管在0.3Pa的清潔氬氣中濺射連續沉積,純度為99.999%。涂層在環氧拉伸試驗機上進行檢驗,結果表明鉻涂層性能最佳,室溫下粘接強度超過50MPa,已經達到了陶瓷的斷裂強度.第二種成功的方法是在從鉑合金沉積開始到形成10nm厚度涂層的過程中用離子束;濺射氧化物表面。
　　預備試驗是在陶瓷棒和鋼棒(表面有等離子噴涂氧化釔穩定的氧化鋯涂層).上進行的,正式試驗在柴油發動機上進行。來自Purdue大學和NIST等單位的工程技術人員和科學家參加了該項目的研究工作。項目旨在測量柴油發動機工作時內表面的溫度，帶有薄膜熱電偶的傳感器插頭通過第四閥的內壁裝入，完全反映發動機內壁的各種熱性能.值得注意的是汽缸壁表面上的濺射薄膜熱電偶和與陶瓷襯墊被面相連的熱電偶可以進行正確的熱傳導測量。
　　熱傳導測量的部分結果如下:①一組從有氧化鋯涂層的柴油發動機直接接點處得到的熱通量數據;②由于絕熱作用,隨著汽缸壁溫度的上升，熱通量呈一致下降的趨勢,這一發現與一些早期精度不高的測量結果是相矛盾的1③由于平均熱通量和峰值熱通量的降低,絕熱可起到降低燃料消耗和提高消耗能回收潛力的作用,后者是因為減少了冷卻損失的原故。
　　計算表明只要薄膜熱電偶的時間響應性能達到毫秒量級就可滿足應用要求。NIST的研究人員對熱電偶的瞬時熱響應性能進行了實際測量,試驗用脈沖寬度為12ns的ArF準分子激光(193nm)作為脈沖熱源.被測物為濺射鉑合金和金組成的薄膜熱電偶,接點厚度為3~6μm,所選的基底材料有不同的傳熱性能,包括致密的氧化鋁電路基板、等離子噴涂氧化釔穩定的氧化鋯以及-一種低密度纖維隔熱材料(MINK2000)。試驗是測定熱電偶經受脈沖熱輻射后的熱電輸出與時間的關系,結果表明,接點厚度為4μm時,熱電輸出響應時間在1μs以內。Burgess等人用冷卻曲線計算了三種基底材料的熱擴散率,其.計算值與采用其它方法得出的結果是一-致的。
　　采用濺射薄膜鉑合金熱電偶測量1000°C以.上高溫試驗的成功為人們提供了多種應用的可能性，由于不同的基底材料可以實現熱電偶系統不同的結構功能,因此制造方法不再受到常用的絲狀材料的限制。
3透明薄膜熱電偶
　　最近,NIST的研究人員采用反應濺射沉積法對透明薄膜熱電偶進行了探索,最令人感興趣的熱電偶材料有氧化銦、銦錫氧化物(ITO)以及銻錫氧化物(ATO)等。透明薄膜熱電偶可用于激光反射器、太陽窗以及大.型望遠鏡的透鏡上,它們既可進行熱監控,又不影響玻璃基底材料的光學性能。
　　ITO薄膜用二維磁控管濺射沉積,氣氛為0.4Pa的氬氧混合氣體,濺射靶為90/10的銦錫材料。ITO膜的最佳沉積溫度為270~320°C,距離為10cm.獲得的電阻率在2.4.X10^-4Ωcm以內。氧化銦和ITO膜的電阻率對制造工藝參數如氧分壓.沉積速率和溫度等非常敏感。圖3給出了電阻率為3X1010^-4Ωcm和3X10^-3Ωcm時1TO膜的對鉑熱電勢,熱電輸出值隨電阻率的升高而增加。
　　用銻錫氧化物進行試驗也得到類似結果。采用純銻和純錫雙靶制造出低阻率ATO透明膜,沉積溫度為320℃,氣氛為0.4Pa的氬氧混合氣.其中氬和氧各50%。ATO膜厚為0.3~0.4μm,電阻率為2.4X10-*0cm.圖4給出了ATO膜的對鉑熱電勢典型曲線。通過控制ATO和ITO膜的電阻率,可以制成測溫精度為0.2K的薄膜熱電偶。目前，ATO和ITO薄膜熱電偶已進人商業實用化階段。
 
4耐蝕薄膜熱電偶
　　氧化釕和氧化銥具有極佳的耐蝕能力，同時它們又是優良的導電材料,因此被用來作為生物化學充電電極,其獨特的電學和電化學性能使其成為高溫pH電極的侯選材料。由于薄膜可以實現快速響應傳感器和電極的微型化,所以是這些應用中最為有用的形式。
　　在氧化鋁基片上反應濺射沉積生成光滑無氣孔的RuO2和IrO2薄膜,通過對濺射膜.進行不同工藝的熱處理,可以在室溫至180℃范圍內得到不同的塞貝克系數,RuO2為4~12μV/°C,1rO2為7~17μV/°C.室溫下沉積的RuO;膜粒度極細，呈非晶態，溫度高于420°C后回火會產生再結晶,這種再結晶體具有標準的金紅石結構。同樣室溫下沉積的IrO2也是顆粒極細的非晶態,420°C以上回火后也呈金紅石結構。1rO2在700°C回火可獲得最小的塞貝克系數(7pV/°C),而在200℃或更低的溫度下回火,塞貝克系數為12~14pV/°C.圖5給出了200°C回火后IrO2-RuO2薄膜熱電偶的熱電動勢曲線,熱電動勢和溫度幾乎呈線性關系(μV==1.8T+5.5X10^-4T²),塞貝克系數為1.8μV/°C.750°C大氣回火后的熱電偶塞貝克系數為4.2μV/°C。.
 
　　反應濺射生成的IrO2--RuO2薄膜熱電偶非常穩定,滯后率很低，且能在50%HC1(6mol/L)+50%HNOz(8mol/L)溶液中穩定工作24h.由于這種薄膜熱電偶的熱電勢輸出取決于殘余應力和晶粒尺寸等因素,所以實用傳感器的設計取決于具體的應用條件。
5結論
　　近年來薄膜熱電偶的發展令人鼓舞,其實用價值日漸明顯,已廣泛應用于表面測溫和熱傳導測量中.由于它具有體積小、操作簡便、精度高、在惡劣環境下耐久力強的優點，因而在一些采用別的方法無法進行滿意地正確測溫的地方顯示出了極大的生命力.
　　采用濺射沉積法生產的熱電偶組合幾乎是無限的,這對各種各樣的工程應用來說,既提供了最佳的機會,又是非常必要的。Lau-gier于1980年對薄膜熱電偶的各種組合進行了綜述和分析,討論了一些與殘余應力和熱效應相關的問題,當然包括與基底材料、涂層和氣氛之間化學反應效應的問題。對薄膜而言,適用于一般熱電偶的簡單準則已經遠遠不夠,生產制造和應用過程中會出現其他一些問題,例如污染向題.許多文獻都提到薄膜熱電偶的塞貝克系數不同于常規熱電偶材料,然而對其原因卻是眾說紛紜,難有定論。通常對薄膜熱電偶采用單支分度,然而有時卻相當困難,正確分度只有當薄膜元件從參考端一直延伸到測量端時才能進行.
顯然,薄膜熱電偶的應用技術將不斷發展,其應用領域也將不斷擴大.為了確保薄膜熱電偶測溫的有效性和正確性,必須制定出可靠的標準和試驗方法.