磁控濺射法制備T型柔性薄膜熱電偶

摘要:為解決測(cè)溫元器件薄而不柔的問(wèn)題，適應(yīng)柔性測(cè)溫技術(shù)需求，采用真空卷繞磁控濺射技術(shù)制備T型柔性薄膜熱電偶。通過(guò)對(duì)制備過(guò)程中濺射功率和時(shí)間的研究，系統(tǒng)分析制備條件對(duì)柔性薄膜熱電偶的薄膜厚度及表面電阻的影響，將T型柔性薄膜熱電偶進(jìn)行校準(zhǔn)測(cè)試后，確定最佳制備條件。結(jié)果表明，80W直流濺射40min制得陽(yáng)極銅膜;150W直流濺射40min制得陰極銅鎳合金(康銅)膜，組合而成的柔性熱電偶測(cè)溫性能最佳。磁控濺射工藝制備厚度為0.05mm、長(zhǎng)度為130mm以上的T型柔性薄膜熱電偶，其溫度測(cè)量范圍可達(dá)-50.0~150.0C，溫度最大偏差僅為±0.3℃，具有良好的靈敏度及測(cè)溫能力。T型柔性薄膜熱電偶的可控制備，實(shí)現(xiàn)T型熱電偶既柔又薄，減少傳統(tǒng)測(cè)量方式引起的誤差，為其大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
0前言
　　隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，材料的柔性化、輕薄化要求日益增強(qiáng)，柔性電子材料隨之應(yīng)運(yùn)而生"。柔性電子技術(shù)的發(fā)展開(kāi)創(chuàng)全新的應(yīng)用領(lǐng)域，用以設(shè)計(jì)各種形狀、更貼合人體、更方便攜帶的電子產(chǎn)品，如柔性顯示屏、柔性鋰電池、可穿戴電子衣、薄膜太陽(yáng)能電池等.柔性電子材料對(duì)使用溫度具有較高的要求4，諸如柔性鋰離子電池在高溫環(huán)境下充放電容易導(dǎo)致爆炸、柔性電子顯示器在低溫環(huán)境下將無(wú)法工作。因而對(duì)柔性電子材料的溫度監(jiān)測(cè)尤為重要()，既柔又薄的柔性薄膜測(cè)溫元器件的需求日益增大。
　　采用真空卷繞(卷對(duì)卷)磁控濺射技術(shù)，研究制備T型柔性熱電偶薄膜的最佳條件，將兩種不同成分的材料濺射到柔性基底上，康銅薄膜采用銅-鎳共濺射工藝，熱連結(jié)區(qū)域采用雙層濺射模式，確保了使用過(guò)程中穩(wěn)定可靠。柔性薄膜熱電偶具有柔性、超薄、穩(wěn)定性高、精度好、低成本等特點(diǎn)，進(jìn)一步適應(yīng)柔性電子技術(shù)的測(cè)溫需求，減少傳統(tǒng)測(cè)量方式的誤差，提升熱電偶的穩(wěn)定性。
1試驗(yàn)準(zhǔn)備
　　制備過(guò)程分為等離子體表面處理、等離子體卷繞磁控濺射鍍膜和柔性熱電偶表面處理三步。
1.1等離子體表面處理
　　柔性薄膜熱電偶制備使用的柔性襯底材料為:聚酰亞胺(PI)薄膜，厚度為0.01~0.1mm。先用乙醇和去離子水溶液(1:1)通過(guò)噴霧清洗襯底材料30min，用惰性氣體將表面吹干后低溫(<50℃)烘.烤10min。
將樣品通過(guò)進(jìn)卷軸裝載到真空設(shè)備腔體內(nèi)，通過(guò)高、低真空控制系統(tǒng)抽真空，使腔內(nèi)本底真空度達(dá)到0.1~8.0mPa,通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)，通入高純氬氣,氣體流量為15sccm(mL/min,標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘),使腔體內(nèi)的氣壓為0.67~0.70Pa。選用AE的射頻電源(功率100W)在樣品表面加偏壓，使其表面氣體離化，并轟擊襯底表面，持續(xù)時(shí)間5min,實(shí)現(xiàn)清洗襯底表面的同時(shí)去除襯底表面的自由基團(tuán)。在濺射前對(duì)基底表面等離子體清洗,保證薄膜層的附著力,確保柔性熱電偶薄膜的穩(wěn)定、可靠。
1.2等離子體卷繞磁控濺射鍍膜
　　采用卷對(duì)卷磁控等離子濺射工藝，將銅、銅鎳合金濺射到柔性基底上。使用Cu靶和Ni靶的雙靶磁控共濺射方式，濺射前將本底抽真空，濺射時(shí)通入Ar氣體,通過(guò)電源使氣體離化形成等離子體，等離子體在電磁場(chǎng)作用下轟擊靶材，實(shí)現(xiàn)原子沉積。調(diào)節(jié)陰極靶濺射功率比來(lái)控制銅、鎳的成分比例，形成銅鎳合金材料(康銅)。濺射過(guò)程中，Cu和Ni原子同時(shí)從靶材中逸出，在等離子體和電磁場(chǎng)作用下加速”飛向靶材，調(diào)節(jié)濺射功率控制沉積速率，在氣壓和氣流的調(diào)控下，調(diào)整共濺射的角度、靶材與襯底距離實(shí)現(xiàn)沉積區(qū)域密度均勻。相比合金靶單次濺射形成的銅鎳合金膜，共濺射方式所制得的膜純度和質(zhì)量更高、濺射速率快、結(jié)晶組織致密性更好，同時(shí)表面電阻更低。
　　熱電偶測(cè)溫節(jié)點(diǎn)區(qū)域采用雙層濺射模式，依次濺射康銅薄膜及純銅薄膜，整個(gè)雙層濺射區(qū)域?yàn)闇y(cè)溫部分，柔性薄膜熱電偶測(cè)溫區(qū)域能夠更好地與被測(cè)物貼合。
 
　　圖1為卷對(duì)卷磁控濺射真空鍍膜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖，整個(gè)裝置分為進(jìn)卷室、薄膜沉積室和出卷室三個(gè)部分。采用PI(長(zhǎng)期使用溫度:-200~300℃，熱膨脹系數(shù)14~30x10-6/℃)柔性薄膜基底為聚合物材料，在濺射鍍膜過(guò)程中溫升不宜過(guò)高，通過(guò)樣品支架將冷卻樣品溫度控制在低于150℃。此時(shí)，PI材料的抗張強(qiáng)度在50MPa以上7)，通過(guò)設(shè)備的自動(dòng)張力控制系統(tǒng)可保證柔性基底不存在明顯拉伸現(xiàn)象。在進(jìn)卷室配置高速抽氣系統(tǒng)，適應(yīng)柔性基底放氣量大的特點(diǎn)，在進(jìn)卷室完成柔性基底表面吸附氣體的排放，避免濺射過(guò)程中吸附氣體對(duì)試驗(yàn)的污染。改進(jìn)原有系統(tǒng)薄膜沉積室主軸內(nèi)部結(jié)構(gòu)，采用低溫制冷傳動(dòng)主軸，有效避免鍍膜過(guò)程中等離子體引起卷軸溫度升高。選用圓柱式旋轉(zhuǎn)陰極靶，在靶表面引入平行靶材的軸向磁場(chǎng)，工作時(shí)靶材勻速旋轉(zhuǎn)，靶材表面均發(fā)生等離子體轟擊作用，原子消耗分布均勻，提高靶材的利用率同時(shí)增加鍍膜的均勻性。在出卷室進(jìn)行鍍膜后成品收卷，進(jìn)卷室、薄膜沉積室和出卷室中3個(gè)主軸勻速聯(lián)動(dòng)，保證整個(gè)過(guò)程柔性基底拉力可控，確保材料不變形，具體濺射工藝如表1所示。
 
1.3、柔性熱電偶表面處理
　　在濺射完成后，使用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備在柔性熱電偶表面制備--層摻氮的氧化鋁膜層(透明狀)，如圖2所示，摻氮的氧化鋁膜層作為保護(hù)層依附于銅膜、銅鎳合金(康銅)膜的表面，有效減少了其氧化，延長(zhǎng)柔性薄膜熱電偶的使用壽命。
 
　　圖3為柔性薄膜熱電偶實(shí)物圖，左側(cè)為銅鎳合金(康銅)膜，右側(cè)為銅膜，中間重疊部分為測(cè)溫區(qū)域。根據(jù)使用需求，可以將柔性薄膜熱電偶按照被測(cè)對(duì)象的實(shí)際尺寸進(jìn)行裁剪。
 
2結(jié)果與討論
　　薄膜材料與普通材料不同，薄膜厚度對(duì)材料特性影響較大，鍍膜膜厚與銅膜、銅鎳合金(康銅)膜的表面電阻值之間有著密切的關(guān)系，當(dāng)鍍膜厚度過(guò)薄時(shí)，膜的表面電阻將大大增加，從而影響柔性熱電偶的導(dǎo)通:當(dāng)鍍膜厚度過(guò)厚時(shí)，又會(huì)影響膜的柔性，失去了柔性熱電偶的意義。因此，找到合適的臨界鍍膜厚度，對(duì)制備柔性薄膜熱電偶尤為重要。分別研究銅膜、銅鎳合金(康銅)膜的厚度與表面電阻之間的關(guān)系，確定其最佳制備條件。在制備樣品時(shí)，同時(shí)放置玻璃襯底作為膜厚測(cè)試的輔助樣品。使用薄膜厚度測(cè)試儀測(cè)試不同薄膜的膜層厚度，使用SDY-4D型斯坦正測(cè)試儀測(cè)量其表面電阻。
 
　　銅膜的制備，當(dāng)固定濺射功率，膜厚會(huì)隨鍍膜時(shí)間的增加而增厚,對(duì)應(yīng)的膜層阻值也會(huì)逐漸減小,并趨于穩(wěn)定。由圖4可知，膜厚與表面電阻值呈非線性的遞減關(guān)系，結(jié)合表2和表3結(jié)果可知，功率過(guò)大時(shí)，由于膜表面溫度較高，導(dǎo)致膜層應(yīng)力過(guò)大，而產(chǎn)生較厚的銅膜會(huì)卷曲并脫落，而鍍膜功率對(duì)銅膜的阻值影響較小。因此,當(dāng)濺射功率固定為80W,濺射時(shí)間為40min時(shí)，所制備的Cu膜阻值低且與襯底有著良好的結(jié)合力。
 
　　根據(jù)銅膜制備時(shí)間，采用共濺射方式對(duì)銅鎳合金(康銅)膜表面電阻隨功率的變化進(jìn)行研究，如表4、圖5所示。共濺射過(guò)程會(huì)發(fā)生原子的二次撞擊、能量轉(zhuǎn)移，因此隨著功率增加，銅鎳合金(康銅)膜的表面電阻會(huì)呈現(xiàn)非線性遞減。當(dāng)濺射功率達(dá)到150W及以上時(shí)表面電阻值趨于穩(wěn)定,濺射功率達(dá)到160W時(shí)，由于康銅膜自身應(yīng)力導(dǎo)致的康銅膜層卷曲脫落，因此合金膜的濺射功率確定為150W。
 
　　圖6為銅膜和銅鎳合金(康銅)膜表面的AFM圖，圖7為銅膜和銅鎳合金(康銅)膜表面SEM圖。結(jié)果表明，膜層表面為連續(xù)的顆粒狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙度僅為2.6nm,說(shuō)明通過(guò)等離子體磁控濺射制備的金屬膜層表面光滑且致密，有利于提高其在熱電偶器件應(yīng)用中的穩(wěn)定性。
 
　　圖8為銅膜和銅鎳合金(康銅)膜的XRD譜，由于襯底聚酰亞胺(PI)影響，在20角小于40°處存在較寬的雜峰。圖8a在20為43.39、50.5°、74.1°處有明顯的衍射峰與ICDD/JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片庫(kù)中標(biāo)號(hào)為04-0836的Cu譜進(jìn)行對(duì)比，衍射峰高度--致。而圖8b中的衍射峰角度與標(biāo)準(zhǔn)卡片CuNi的衍射峰20角位置一致。兩種膜層的衍射峰峰形尖銳，說(shuō)明制得的銅膜、康銅膜晶型完整、晶相較純、結(jié)晶度良好。
 
　　綜上形貌、阻抗等結(jié)果(見(jiàn)表5),最終確定柔性薄膜熱電偶的等離子濺射制備條件確定為:①銅膜:在1Pa氬氣環(huán)境下，采用80W直流濺射40min,獲得膜厚為680nm的金屬膜層;②銅鎳合金(康銅)膜:1Pa氬氣環(huán)境下，分別采用兩個(gè)直流電源控制兩個(gè)Cu靶和Ni靶的啟輝，兩個(gè)電源濺射功率均為150W,共濺射40min,獲得膜厚為900nm的合金金屬膜層。
 
3校準(zhǔn)測(cè)試
　　將制得的5個(gè)柔性薄膜熱電偶樣品參考《JJG368--2000工作用銅銅鎳熱電偶》進(jìn)行檢定校準(zhǔn)。選用測(cè)量范圍為-189.344~660.323℃的二等標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)作為標(biāo)準(zhǔn)器。
　　采用比較法，選取-50.0、0.0、50.0、100.0、150.0℃作為檢定點(diǎn)，T型柔性薄膜熱電偶在測(cè)量端和參考端插入深度不小于200mm,參考端溫度為0℃。校準(zhǔn)時(shí)恒溫槽溫度控制在±0.5℃范圍內(nèi)，待溫度穩(wěn)定后依次按照下面順序:
標(biāo)準(zhǔn)-→被檢1-→被檢2-.....→被檢n-→被檢.n-....→被檢2-→被檢1→標(biāo)準(zhǔn)
　　每個(gè)檢定點(diǎn)的測(cè)量次數(shù)不少于2次(1個(gè)循環(huán))，讀數(shù)前后槽內(nèi)的溫度變化不大于0.1℃。采用鉑電阻溫度計(jì)作為標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)溫度換算，得出各溫度校準(zhǔn)點(diǎn)柔性薄膜熱電偶的熱電動(dòng)勢(shì)，并計(jì)算相應(yīng)的溫度偏差值。
柔性熱電偶溫度偏差值校準(zhǔn)結(jié)果如表6所示，結(jié)果表明各柔性薄膜熱電偶在-50.0、0.0、50.0、100.0、150.0℃的溫度偏差值均小于等于±0.3℃。
 
　　對(duì)于柔性薄膜熱電偶的長(zhǎng)度及厚度，參照J(rèn)JG343-2012《光極限量規(guī)檢定規(guī)程》，采用影像測(cè)量?jī)x對(duì)其進(jìn)行校準(zhǔn)測(cè)試，結(jié)果表明，柔性薄膜熱電偶的長(zhǎng)度普遍大于130mm,厚度為0.05mm。
4結(jié)論
(1)T型柔性薄膜熱電偶的薄膜膜厚、表面電阻值與鍍膜功率及鍍膜時(shí)間有關(guān)。當(dāng)固定濺射功率時(shí)，膜厚會(huì)隨鍍膜時(shí)間的增加而增厚，對(duì)應(yīng)的膜層阻值也會(huì)逐漸減小，并趨于穩(wěn)定。當(dāng)固定濺射時(shí)間時(shí)，過(guò)低的鍍膜功率會(huì)導(dǎo)致薄膜表面電阻過(guò)大，影響使用，而過(guò)高的鍍膜功率會(huì)導(dǎo)致膜層卷曲脫落。
(2)銅膜的制備條件為在1Pa氬氣環(huán)境下，80W直流濺射40min,可得膜厚為680nm的膜層;銅鎳合金(康銅)膜的制備條件為在1Pa氬氣環(huán)境下，采用兩個(gè)直流電源150W共濺射40min,獲得膜厚為900nm的膜層。
(3)銅鎳合金(康銅)膜采用共濺射工藝，Cu和Ni原子同時(shí)從靶材中逸出，調(diào)節(jié)濺射功率控制沉積速率，調(diào)整共濺射的角度、靶材與襯底距離實(shí)現(xiàn)沉積區(qū)域密度均勻。T型柔性薄膜熱電偶的熱連結(jié)區(qū)域采用雙層濺射模式，避免傳統(tǒng)電焊連接存在的易氧化問(wèn)題，確保使用過(guò)程中穩(wěn)定可靠。
(4)制得的T型柔性薄膜熱電偶溫度測(cè)量范圍為-50.0℃~150.0℃,溫度最大偏差為±0.3℃,厚度為0.05mm，長(zhǎng)度為130mm以上。可滿足柔性電子技術(shù)的測(cè)溫需求，減少傳統(tǒng)測(cè)量方式引起的誤差。根據(jù)目前研究成果，進(jìn)一步對(duì)柔性薄膜熱電偶進(jìn)行圖形化制備，研制柔性溫度梯度型熱流計(jì)片。