高溫熱電偶及特殊場合下的溫度測量

一、前言
　　溫度是一個重要的物理量，也是工業生產過程中的主要工藝參數。現有的溫度傳感器主要用于一般場合下的溫度測量。特殊場合下的溫度測量是指那些條件惡劣、不能用常規傳感器實現的溫度測量，如高溫強腐蝕、等離子溫度、氣流溫度及核輻射環境下的溫度測量等。凡此種種屬特殊場合的條件的確很多，針對當前高溫領域熱點話題進行探討。
1.高溫熱電偶
a.高溫熱電偶概述
　　標準型高溫熱電偶通常要封入惰性氣體保護。但是，依據使用條件.不用氣體保護的形式也存在，如實體型熱電偶等。
　　眾所周知，在1200℃以上的高溫.下，處于還原性氣氛的熱電偶將與介質發生化學反應.同時在熱電偶內部.保護管、絕緣物與熱電偶絲之間的接觸反應及合金元素的揮發，也將引起反應，致使熱電偶發生劣化。如果保護管內有微量氧.水或有被玷污的雜質存在，又將顯著加速劣化進程。因此，要根據測量條件選擇適當的材質.并進行嚴格管理,對延長熱電偶的使用壽命起決定作用。
　　當溫度t>1800℃時.通常選用鎢錸熱電偶(5/26):當溫度t<1800℃時.可選用B型熱電偶。在核輻射的環境下.應選用Pt.5%Mo-Pt.0.1%Mo及Ni.18%Mo-Ni等特種熱電偶。
b.鎢錸熱電偶
(1)鎢錸熱電偶標準
　　鎢錸熱電偶是伴隨著高溫測量技術的發展而發展起來的，它具有熱電偶絲熔點高、熱電動勢大、靈敏度高、價格便宜等優點。
　　國產鎢錸熱電偶(WRe3/25.WRe5/26)早在1988年就實現了統一分度。為了適應我國加入WTO的形勢,我國對鎢錸熱電偶絲及分度表又進行了修改.使之與美國ASTME696一致.該項工作已經完成，等待審批后公布，為我國鎢錸熱電偶進入世界市場創造必要條件。
(2)使用溫度
　　WRe合金的熔點在3000℃以上，但是，高溫下錸的揮發卻很嚴重,致使熱電偶的電動勢很不穩定，而且高溫下鎢.絲極脆，故鎢錸熱電偶的使用溫度應限制在2300℃以下。
(3)使用氣氛
　　因WRe合金極易氧化.故不能在空氣及其他氧化性氣氛中應用，它適用于還原、惰性、真空.核輻射等環境的高溫測量。
(4)WRe5/26是鎢錸熱電偶的主導產品
　　為了防止偶絲變脆，在鎢錸熱電偶的兩極增加Re的含量.從而使其機械強度大幅度提高.加熱至1650℃仍不變脆。而且.鎢錸熱電偶絲經退火處理后.初期熱電動勢漂移問題也解決了，并可防止熱電偶脆化斷線事故發生。因具有上述優點,在國外用WRe5/26取代3/25.0/26.5/20.并成為鎢錸熱電偶的主導產品。遺憾的是我國仍沿用過去習慣.多采用WRe3/25.然而.進口儀表配套;的鎢錸熱電偶均為WRe5/26.因此,國內WRe5/26熱電偶的用戶也在逐年增加。例.2000年有80%的用戶采用3/25熱電偶.2001年降至60%.預計今年兩者能持平。由此可見.采用WRe5/26熱電偶是眾望所歸。現在.WRe5/26所需的儀表及補償導線.國內均可配套供應。
(5)國產鎢錸熱電偶的精度與不均勻性
　　國產鎢錸熱電偶不僅其分度表與國際接軌，而且熱電性能也能達到國際標準。為檢測國產鎢錸熱電偶的精度與不均勻性。3批WRe(3/25)及(5/26)熱電偶的檢定結果為:
(a)精度.
WRe(5/26)在Ag點(962.78℃)以上均能達到0.25級及0.5級。
WRe(3/25)在Ag點以上,達到0.5級.但未達到0.25級。
　　所有樣品在A1(660.323C)點均有大幅度超差,但美國Hoskins公司的產品卻在全范圍內達到0.25級，明顯優于國產偶絲。據此結果.生產廠調整了制作工藝，再次向日方提供樣品.經檢定均能達到美國Hoskins公司同類產品水平。最近，提供鎢錸熱電偶WRe(5/26).用于粉末冶金燒結爐。經用標樣校準，其測量精度也達到了國外同類產品先進水平。
(b)不均勻性
　　對同一批鎢錸熱電偶絲WRe(5/26)頭、中、尾部分別取樣，然后在Zn.AI.Ag.Cu點檢定,結果見表1。由表1可看出，同一批鎢錸熱電偶絲的不均勻性隨溫度的增高而增大，即低溫偏差小，高溫偏差大。我國鎢錸熱電偶及分度表新標準中規定，整卷(盤)偶絲正極或負極在1200℃時，其不均勻熱電動勢不得超過80μV。表1中雖然沒有1200℃.時的數據.但由Cu點實測值計算其不均勻性電動勢，遠低于規定數值。
 
①-③=1096.20-1096.397=-0.197(℃)
②-①=1095.075-1096.20=-1.125(℃)
在1100℃，WRe(5/26)的熱電動勢率為17.8μV/℃.那么在Cu點最大的不均勻性則為1.125x17.8=20μV。
(c)物理性能
　　國產鎢錸熱電偶絲的熱電性能與國際是接軌的，但是其物理性能，尤其是韌性欠佳，正極很脆，稍不留心就會折斷，國外鎢錸熱電偶的韌性明顯優于國.內，國產偶絲的韌性有待進一步提高。
d.鉑銠30-鉑銠6型熱電偶
(1)適用氣氛:氧化及惰性氣氛。
(2)鉑銠合金的中子吸收截面大.在核輻射條件下，短期內蛻變成Pd,不適用于核輻射環境測溫。
e.復合型實體熱電偶
　　由金屬、陶瓷或金屬陶瓷保護管.高性能熱電偶及填充劑等構成的復合管型實體熱電偶是一種產品。由于結構緊密，殘留的空氣少而不流動.可大大減少K型熱電偶正極中鉻的選擇性氧化程度，從而提高了廉金屬熱電偶的長期穩定性。在裝配式熱電偶中，雖然可以看到具有雙層套管的熱電偶，首次將鎧裝熱電偶實體化的概念用于裝配式熱電偶，而且對于保護管的選擇范圍也十分廣泛。陶瓷管或非金屬管間、金屬與非金屬管間的復合.提高了強度、耐磨性能.抗熱沖擊,進一步延長了熱電偶的使用壽命。在下述實用測溫技術中，有許多成功的范例。
2.高溫用保護管
　　對于高溫測量.恰如其分的選擇保護管材質是決定熱電偶可靠性及壽命的關鍵所在。因此,為了選擇適合的保護管材質，使用者應掌握在特殊條件下.有關測量對象與保護管及熱電偶材料間復雜化學反應等知識。高溫用保護管材料特性概要見表2、3。
 
　　目前，國內能提供的燒結鉬管.規格φ6~8,L=500~600mm,經使用結果表明.再結晶溫度低.比較脆.性能有待進一步提高。高溫鉬管較燒結管性能稍有改善，當然加工鉬管性能更好，希望國產加工銅管能及時供貨。
3.高溫用熱電偶絕緣管
　　通常采用MgO.Al2O3粉作絕緣材料,但在1200℃以上,其絕緣電阻急劇.下降，而燒成后絕緣管的絕緣電阻將比相同粉體材質提高10倍。因此，作為高溫用熱電偶絕緣管主要采用燒成的高純Al2O3、BeO及BN管，不僅絕緣電阻高.還可防止因熱應力而斷線的事故發生。
　　鎧裝熱電偶(2300型).據報導具有耐高溫、使用壽命長的特點。10支{φ6.4x1350mm)該熱電偶.使用結果表明，在1200℃下.不到10天即發現因絕緣性能下降，儀表示值上下波動,其性能與報導不符。其原因就在于材料的絕緣性能欠佳。日本學者也發現該熱電偶存在相同問題。后來改成裝配式熱電偶即克服了上述問題。
三、高溫熔體溫度測量
1.金屬熔體
　　常見的金屬熔體有鋅、鋁、銅、鐵、鋼水等.針對這5種介質.分別開發出相應的特種溫度傳感器。僅介紹其中兩種。
a.鋁液及鋁電解質連續測溫
(1)鋁液連續測溫
　　對于鋁錠熔化爐.鋁液保持爐或鑄造爐及鋁液精煉爐中鋁液溫度的連續測量與控制，是保證產品質量、節能降耗的重要條件。鋁液溫度雖然不高但腐蝕性強，在熔化或精煉過程中.還要加料.加精煉劑、除氣劑、覆蓋劑，進行機械或電磁攪拌、機械扒渣等工藝操作。因此.采用常規的方法是不能湊效的。針對.上述情況，開發出兩種保護管。
(a)MPT-1型合金保護管
　　其特點為強度高、韌性好.耐腐蝕，在有機械扒渣的情況下仍不易碰斷:用于某鋁廠(保持爐)的鋁連軋生產線.不僅價格便宜，而且性能上也達到進口產品水平。目前，除貴鋁.外，尚有包鋁等多家鋁廠及鋁加工行業應用。
(b)氮化硅結合碳化硅管或表面改性碳化硅管
　　其特點是強度低，易破損，但不玷污鋁液應用于鋁輪轂行業對鐵雜質要求極嚴的場合。合金管是不適用的。
(2)鋁電解質間歇式在線測溫
　　鋁電解質溫度間歇式在線測量裝置，自2001年5月在包頭鋁廠.二電解投入運行，情況良好。經專家鑒定認為,該套測溫裝置解決了鋁電解質溫度實時測量問題，為槽控軟件在溫度控制方面的重大突破提供了重要的前提條件，以便在現有物料平衡的基礎上實現能量平衡控制、使我國鋁工業在降低能耗方面上一個新臺階。
　　有關鋁電解質溫度連續測量.熱電偶的使用壽命已達48天,仍在繼續研究。
b.銅液連續測溫
　　對于銅加工行業中銅液連續測溫.采用金屬陶瓷保護管.內插K或S型熱電偶,制成實體化熱電偶。自1985年以來，經現場使用證明具有如下特點:耐高溫，使用壽命長(在1000h以上):熱電性能穩定;響應速度快;安全可靠。
c.便攜式浸入型測溫儀
　　測溫儀是由熱電偶、保護管及數字顯示儀表構成的。該種測溫儀在鋁電解行業應用多年，用戶很滿意。具有如下特點:
(1)測槍及顯示儀表一體化,溫度數碼顯示，直觀且準確，并有峰值保持功能:
(2)保護管耐腐蝕，使用壽命長(100~500次)，測溫費用低:
(3)結構簡單，熱電偶及保護管均可更換;
(4)精度高，測溫儀整體檢定后偏差僅為1~2℃.可用于現場校驗。
2.高溫鹽浴爐連續測溫
　　高溫鹽浴爐連續測溫常用的保護管有:
(1)金屬保護管、不銹鋼或高溫合金管
　　美國常用Inconel或446耐熱鋼管.使用壽命約7~20天(約500h)。
(2)金屬陶瓷管
　　保護管當應用在高溫鹽浴爐中時其壽命大于1400h，目前已在全國范圍內推廣。
四高溫強腐蝕還原性氣體測溫
1.連續滲碳爐專用實體熱電偶
　　瓦房店的電輻射加熱滲碳爐,工藝溫度為930±5℃.每臺爐共分5個溫區.用熱電偶測量各部位溫度。其存在的問題是熱電偶腐蝕嚴重.壽命短.偏差大.運行時間僅一兩周，顯然是不適用的。自1994年6月10日起，在滲碳爐內陸續.安裝有研制的滲碳爐專用實體熱電偶。使用結果表明:實體熱電偶平均使用壽命在12個月以上，用戶很滿意。易普森工業爐、韓國熱處理.中國一汽.二汽等也開始采用實體熱電偶(見表4)。實踐結果同樣可以證明，其使用壽命在1年以上，在二汽變速箱廠連續滲碳爐使用壽命超過18個月，成功地實現了進口傳感器的國產化。滲碳爐專用熱電偶的優越性正在被入們所認識.其應用范圍正在逐步擴大。.
 
2.粉末冶金燒結爐
　　為防止工件氧化.粉末冶金燒結爐.通常在H2氣氛下燒結，溫度為1500~800℃。抗氧化鎢錸熱電偶.可用于國內粉末冶金行業以替代進口產品，其壽命雖不如進口熱電偶，但價格便宜.在性能價格比方面仍有優勢。
五、高溫真空爐連續測溫
　　最近幾年真空冶金的發展促進了真空爐制造業的發展，因此對高溫真空爐專用熱電偶的需求也越來越迫切。鉑銠熱電偶不僅價格昂貴，而且使用溫度上限僅為1800℃.超過1800℃只能采用WRe熱電偶.可是絕緣材料卻難以滿足要求。雖然BeO絕緣性能很好.但有毒。最近，采用氮化物作絕緣管.可將真空爐專用熱電偶的使用溫度延至2000℃.應用前景很誘人。作為真空爐專用熱電偶.必須防止空氣進入真空爐，因此對應用于真空爐的熱電偶的漏氣率有要求，通常用壓升率指標來控制。開發的真空爐專用熱電偶.采用實體化結構及密封性極強的接線方式.很好地解決了金屬與陶瓷的封接，可保證熱電偶的壓升率小于1Pa/h.即使保護管折斷了也不會破壞體系真空度。
六、流化床等高溫流動粉體溫度測量
　　對于輸煤系統、流化床.水泥熟料及耐火材料等流動粉體的溫度測量，尤其是增壓流化床(PFB)的床溫測量.因高溫流動粉體對保護管磨損及腐蝕均很嚴重，一直是高溫測試領域中富于挑戰性的課題之一。
對于使用溫度低于500℃的流動粉體.可采用高強鋼或表面改性技術.噴涂WC或Ni-Cr-Si-B合金.其硬度可達到60~70(HRc)。當用于煉油廠作耐磨熱電偶.效果良好。如果常用溫度在1000℃左右，可采用鈷基合金保護管(商品名為UMC050).該種保護管具有優異的耐熱沖擊.耐磨性能及高溫強度，對硫化物及釩具有良好的耐腐蝕性能.但價格昂貴。為降低成本.可采用雙金屬復合管結構用于PFB現場。結果表明:在溫度為1000℃的情況下.使用壽命不少于1000h。除此以外，日本山里公司在保護管形狀上下功夫.有助于延長使用壽命，在900~1000℃的流化床及燃燒鍋爐中使用壽命可達到3年。應用陶瓷、金屬復合結構制成的耐磨熱電偶，當用于營口化工廠以取代噴涂材料.博得用戶的好評。
　　最近，國內又研制出新型高溫高強度耐磨高溫合金HR1230.這是專門針對高溫耐磨環境開發的全新型Ni-Cr-W-Mo-AI高溫高強耐磨合金，具有很高的高溫強度及優良的抗氧化性，以及很好的高溫穩定性及良好的加工性能。合金長期使用溫度為800~200℃.短期最高達1280C.其高溫強度基本達到高強合金的水平,而且國產HR1230型合金在價格上具有明顯優勢。近兩年.當其用于流化床時，取得了很好的效果.其應用范圍正在逐步擴大。
七、結論
　　針對高溫、真空、還原等強腐蝕場合下急需的溫度傳感器.開發出真空爐專用熱電偶、復合管型實體熱電偶、鋁液與銅水連續測溫用熱電偶.在引進的真空爐，連續滲碳爐.鋁.銅連軋生產線.上得到應用，取得了良好的效果，受到用戶好評。多年來的實踐證明，中國科技工不僅可使進口的溫度傳感器國產化.節約大量外匯.而且可打進國際市場。