丙烯腈裝置中氣體冷卻熱電偶套管泄漏原因

摘要:某丙烯腈裝置反應氣體冷卻器熱電偶套管在使用過程中發生泄漏。采用宏觀觀察、化學成分分析、顯微組織觀察、顯微硬度測試、掃描電鏡和能譜分析等方法,分析了該熱電偶套管泄漏的原因。結果表明:該熱電偶套管的開裂形式為應力腐蝕開裂，其泄漏的主要原因是套管熱影響區和母材區的表面狀態和顯微組織差異產生應力,在硫化氫和氯化物共存的環境中,在熱影響區優先形成應力腐蝕裂紋，裂紋沿著晶界向母材擴展,從而在套管與法蘭凸臺的焊縫連接處發生開裂,最終導致熱電偶套管在使用過程中發生泄漏。
　　換熱器在化工、石油、動力及其他工業生產中占據重要地位,其安全運行關系到整個裝置能否穩定生產。在以往的報道中,換熱器發生泄漏的直接原因包括管道斷裂1、螺栓斷裂2以及焊縫開裂[3]。
造成這些缺陷的原因大多是應力腐蝕(45],以及設計不合理導致軸向應力超過許用值或者操作與維修不當等。針對這些原因,常用的解決方法有更換材料、改善設備結構、管壁涂覆涂層以及改善焊接工藝[568]。
316L不銹鋼被廣泛應用于制作要求良好綜合性能的設備和機件。相較于304L不銹鋼,316L不銹鋼是在Cr18Ni8鋼基礎上添加了2%(質量分數)Mo,使其耐還原性介質和耐點蝕性能得到提高9111]1I,同時具有良好的強度、塑韌性和冷成型性。
　　然而,316L奧氏體不銹鋼除了會發生全面腐蝕外，還會發生應力腐蝕開裂。為此,有必要對失效熱電偶套管進行綜合分析，找出失效原因和影響因素,提出相應的改進方法，確保丙烯腈裝置中反應氣體冷卻器的運行安全,這對化工等設備安全和事故預防具有重要的研究價值和社會意義”。
1概況
　　某E8102丙烯腈裝置中反應氣體冷卻器為國外專利設備,是丙烯腈生產裝置的關鍵設備。剛引進時,由于膨脹節的設計不合理[13],多次出現泄漏事故,近幾年由于技術改進,此類問題得到了極大改善04]]。現該換熱器管程出口管道熱電偶套管在使用過程中發生泄漏,熱電偶套管的管徑為DN40mm,材料為316L不銹鋼。泄漏熱電偶套管所在的反應氣體冷卻器的工況條件為:正常使用壓力5.0MPa;溫度170°C;管內介質為加氫反應流出物;介質成分主要有H2S.H2.HCl、H2O.烷烴、CO、CO2。由此可知，該熱電偶套管存在H2S.CI-、CO2等多種腐蝕因素共存下的協同作用。
　　采用一系列的理化檢驗,分析了該熱電偶套管泄漏的原因,并提出改進建議,以期避免類似事故的再次發生.
2理化檢驗與分析
2.1宏觀觀察
　　對泄漏的熱電偶套管進行切割取樣，觀察套管局部宏觀形貌。采用X射線探傷儀進行裂紋探傷，確定裂紋類型。熱電偶套管泄漏點的宏觀形貌及裂紋探傷照片如圖1所示。由圖1(a)可見,套管表面狀況良好，管外壁絕大部分區域無腐蝕產物層,呈--定的金屬光澤，裂紋位于熱電偶套管與管法蘭凸臺連接焊縫處，裂紋表面有深紅色腐蝕產物。由圖1(b)可知,該裂紋為環向裂紋。由熱電偶的安裝方式可知,該法蘭凸臺主要用于熱電偶套管與丙烯腈裝置反應氣體冷卻器的出口管道的固定連接,會與管道內流體介質接觸,當管道發生腐蝕開裂時,熱電偶套管會出現泄漏。
 
2.2化學成分分析
　　依據GB/T11170-2008《不銹鋼多元素含量的測定火花放電原子發射光譜法》,采用直讀光譜儀對熱電偶套管進行了化學成分分析,結果見表1。依據GB/T20878-2007《不銹鋼多元素含量的測定火花放電原子發射光譜法》標準中對316L不銹鋼化學成分的要求，該熱電偶套管中Cr、Mo、P、S.C等元素含量均低于標準值，可知該熱電偶套管的化學成分符合標準要求。
 
　　根據文獻中的研究結果可知,在H2S和CIˉ共同存在的條件下,316L不銹鋼容易發生應力腐蝕開裂。因此，根據換熱器服役工況,可對該熱電偶套管材料做進一步改進。建議選用對H2S和CIT不敏感的Incoloy800或Inconel600等耐蝕性更好的合金，以降低再次發生應力腐蝕開裂的可能性。
2.3顯微組織觀察
　　在熱電偶套管腐蝕開裂位置處截取試樣并鑲嵌,去除其表面腐蝕產物后,依次經丙酮除油、酒精清洗和冷風吹干后,采用上海締倫XTL2003型金相顯微鏡觀察其顯微組織形貌。如圖2所示,套管基體組織為奧氏體,裂紋從內表面向外表面擴展,呈樹根狀分布，為典型的應力腐蝕裂紋,說明熱電偶套管開裂形式為應力腐蝕開裂,裂紋主要位于熱影響區,終止于母材區。由圖3可見，裂紋起源于熱影響區,向母材區進行擴展。根據文獻的研究結果.
 
　　可知,316L奧氏體不銹鋼容易發生應力腐蝕開裂，裂紋一般起源于二次相、夾雜相、應力引起的鈍化膜破裂區,以及材料成分不均的區域和保護膜薄弱區域因此,可判斷由于熱電偶套管母材和熱影響區的表面狀態和顯微組織不同[2,熱影響區優先產生應力集中,形成裂紋并沿著晶界向母材擴展。
2.4顯微硬度測試
　　熱電偶套管焊接質量直接影響其耐蝕性。采用維氏硬度計對開裂熱電偶套管母材區、裂紋附近和焊縫區的顯微硬度進行測試,判斷是否存在加工硬化。如表2所示，泄漏熱電偶套管焊縫區、裂紋區和母材區的平均顯微硬度分別為164HV、164HV和165HV,硬度均小于200HV,無明顯的加工硬化現象。熱電偶套管與換熱器殼體的焊接方式也會對其耐蝕性產生影響[24],如某公司合成氨裝置氣化爐,其熱電偶套管材質與爐體材料相同,均為SCMV3鋼(相當于11/4Cr-1/2Mo鋼)。大修期間發現氣化爐內壁熱電偶套管與爐體焊縫熱影響區產生兩條裂紋。通過焊前消氫處理，焊接時選用適當的焊絲及控制焊接參數,焊后高溫回火熱處理,對裂紋進行了補焊修復[25]。奧氏體不銹鋼不宜在敏化溫度范圍內停留太長時間，否則容易產生熱裂紋。因此,應嚴格控制熱電偶套管的焊接工藝。
 
2.5掃描電鏡及能譜分析
　　采用PhilipsQuanta200型掃描電子顯微鏡(SEM)對泄漏熱電偶套管斷口進行微觀形貌觀察，并采用能譜儀(EDS)對斷口微區的化學成分進行分析。如圖4(a)所示，泄漏熱電偶套管斷口表面分布著大量泥紋狀的腐蝕產物，可觀察到局部區域存在二次裂紋,該形貌特征是應力腐蝕開裂的典型形貌特征,進一步確定了該熱電偶套管的開裂形式為應力腐蝕開裂。如圖4(b)所示，在泄漏熱電偶套管斷口最終斷裂區,腐蝕產物相對較少,但表面依然有少量腐蝕產物覆蓋,說明管道內介質對不銹鋼的腐蝕較為嚴重,在應力和腐蝕性介質的共同作用下,裂紋貫穿管壁,最終導致套管發生泄漏。如圖5所示,去.除腐蝕產物后泄漏熱電偶套管斷口最終斷裂區呈韌窩狀，說明母材的塑性良好,這進一步證明了該泄漏熱電偶套管的斷裂原因為應力腐蝕開裂。
 
　　選擇泄漏熱電偶套管斷口裂紋源區尺寸為0.5mmX0.31mm的一個微區進行面掃描,EDS分析結果如圖6和表3所示。由圖6和表3可知，斷口表面腐蝕產物中含有Fe、Cr、Ni,O、Cl.S等元素,其成分主要為鐵、鉻和鎳的氧化物。值得注意的是,斷口表面腐蝕產物中含3.21%(質量分數)S和0.94%(質量分數)CI,可進--步確定該熱電偶套管泄漏的原因是熱影響區和母材的表面狀態和顯微組織的差異,在熱影響區優先產生應力,形成裂紋,硫化氫和氯化物共同作用導致裂紋處發生應力腐蝕開裂，裂紋從熱影響區向母材區逐漸擴展,從而導致該熱電偶套管發生泄漏。在斷口表面選取三個典型的位置,對其表面的腐蝕產物進行EDS分析,結果如表4所示,斷口表面上布滿泥狀腐蝕產物,腐蝕產物的主要成分也是鐵、鉻和鎳的氧化物,S和CI元素的存在也證實了套管開裂的主要原因為硫化氫和氯化物共同作用,導致熱影響區產生的裂紋進--步向母材區擴展,從而造成了應力腐蝕開裂。
 
3結論
(1)該丙烯腈裝置反應氣體冷卻器中熱電偶套管泄漏的主要原因是套管熱影響區和母材區的表面狀態和顯微組織差異,在熱影響區優先產生應力形成應力腐蝕裂紋,在硫化氫和氯化物共存的環境中，裂紋沿著晶界向母材擴展,從而在套管與法蘭凸臺的焊縫連接處發生開裂,最終導致熱電偶套管在使用過程中發生泄漏問題。
 
　　成應力腐蝕裂紋,在硫化氫和氯化物共存的環境中，裂紋沿著晶界向母材擴展,從而在套管與法蘭凸臺的焊縫連接處發生開裂,最終導致熱電偶套管在使，用過程中發生泄漏問題。
(2)為防止類似情況的發生,建議將熱電偶套管材料更換為Incoloy800或Inconel600等耐蝕性較高的合金,以降低再次發生應力腐蝕開裂的可能性;針對套管和換熱器殼體的材料特點和連接方式，選擇合適的焊接工藝，縮小熱影響區的影響,準確把握焊后保溫時間、溫度等工藝參數。